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谈述分子筛分子筛孔道限域效应的量子化学计算********论文

摘要:环境友好的分子筛催化剂因为其独特的孔道结构以及较高的反应活性而被广泛运用于石油化工的各种催化历程。分子筛催化剂独特的催化特性与其酸性中心的特性是密切相关的,而分子筛的孔道限域效应则源于它与被吸附分子之间的长程吸引作用(如范德华作用、静电吸引作用等)。本论文采取量子化学论述计算的策略探讨了分子筛的表而酸性和孔道限域效应对催化反应活性以及反应机理的影响,取得了一些有作用的结果。(1)以吸附于Z**-5孔道中的吡啶分子为例,利用量子化学论述策略考察了计算模型和密度泛函策略的选择对吡啶吸附结构和吸附能的影响,为准确计算分子筛限域孔道中客体分子吸附态结构和能量参数提供了依据。计算结果表明,吡啶吸附能随着所选用的分子筛的计算模型(以8T到128T)增大而增大,当选用的孔道结构能够将整个分子筛的孔道结构完全包括进来的时候(72T)达到收敛。与常规的密度泛函策略(B3LYP和M06-2X)相比较,考虑到色散作用校正的B97D泛函策略能够很好地处理分子筛系统中主客体间的长程相互作用和弱相互作用,计算得到的能量数据与实验结果符合得较好。(2)采取论述计算的策略探讨了乙烯、丙烯和异丁烯在丝光沸石(MOR)的12-MR和8-MR团簇模型上的质子化反应历程,考察了MOR分子筛固有酸性和孔道限域效应对反应机理以及反应活性的影响。计算结果表明,当吸附的烯烃分子尺寸较小时,孔道限域效应相对较弱而分子筛的固有酸强度对于反应的活性起主导作用;随着烯烃分子尺寸的逐渐增大,固有酸强度的影响不再起主导作用,孔道效应的影响则越来越显著。而分子筛的孔道限域效应是孔道与被吸附物种之间静电吸引与尺寸排斥作用的综合结果。当被吸附物种的尺寸与分子筛的孔道大小相匹配时,被吸附物种就能够很好地被限域在分子筛孔道内,导致整个系统能量降低;另一方而,当被吸附物种的尺寸体积与孔道相比较大时,这种稳定作用则变得不显著,而由于几何位阻排斥引起的不稳定效应显著增强,引起整个系统能量的升高。 关键词:分子筛论文 量子化学计算论文 吸附能论文 酸强度论文 孔道限域效应论文
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    致谢4-5

    摘要5-6

    ABSTRACT6-10

    1 绪论10-42

    1.1 量子化学计算10-13

    1.1.1 量子化学计算进展10-11

    1.1.2 计算策略介绍11

    1.1.2.1 以头计算策略(ab initia methods)11

    1.1.2.2 密度泛函论述(Density functional theory,DFT)11

    1.1.2.3 半经验策略(semi-empirical methods)11

    1.1.3 计算模型11-13

    1.2 论述化学计算探讨分子筛合成及结构13-16

    1.2.1 分子筛合成13-15

    1.2.2 骨架结构性质的论述探讨15-16

    1.2.2.1 ~(17)ONMR探讨15

    1.2.2.2 ~(27)Al NMR探讨15-16

    1.3 分子筛活性中心的论述探讨16-23

    1.3.1 分子筛的酸性16-17

    1.3.2 探针分子NMR策略表征分子筛酸性的论述探讨17-23

    1.3.2.1 丙酮18-19

    1.3.2.2 吡啶19-20

    1.3.2.3 三****膦氧(TMPO)20-21

    1.3.2.4 三****膦(TMP)21-23

    1.4 论述化学计算探讨分子筛系统的反应机理23-27

    1.4.1 烯烃质子化反应23-24

    1.4.2 MTG反应24-26

    1.4.3 MTO反应26-27

    1.5 论述计算探讨酸强度对分子筛系统内反应活性的影响27-30

    1.5.1 碳正离子稳定性27-28

    1.5.2 烷烃的活化反应28-30

    1.6 论述化学计算探讨孔道限域效应30-37

    1.6.1 孔道限域效应对吸附物种电子结构的影响30-31

    1.6.2 孔道限域效应对反应中间体及过渡态稳定性的影响31-34

    1.6.3 孔道限域效应对反应活性和产物选择性的影响34-35

    1.6.4 催化反应中孔道的选择性35-37

    1.7 论文的选题和探讨内容37-38

    参考文献38-42

    2 分子筛限域孔道中吡啶的吸附结构和能量的论述计算探讨42-58

    2.1 引言42-43

    2.2 计算策略43-46

    2.2.1 模型的选取43-45

    2.2.2 DFT计算策略45

    2.2.3 色散相互作用(E_(disp))的计算45-46

    2.3 结果与讨论46-53

    2.3.1 分子筛酸性特点的论述

对吸附物种电子结构的影响30-311.6.2 孔道限域效应对反应中间体及过渡态稳定性的影响31-341.6.3 孔道限域效应对反应活性和产物选择性的影响34-351.6.4 催化反应中孔道的选择性35-371.7 论文的选题和探讨内容37-38参考文献38-422 分子筛限域孔道中吡啶的吸附结构和能量的论述计算探讨42-582.1 引言42-432.2 计算策略43-462.2

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