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谈述催化催化不对称Henry和Aza-Henry反应免费论文网
成各种新型手性Schiff碱配体,与Cu(OAc)2配位后,考察其在催化醛与硝基烷烃的不对称Henry反应中的运用。探讨结果表明,在所筛选出的最优反应条件下,Cu(II)/Schiff碱75a配合物能高效地催化包括芳香,异芳香和脂肪醛的各种醛基底物与硝基甲烷(或硝基乙烷)的不对称Henry反应,并得到高达99%的对映选择性,75:25的立体选择性,以及84%的
摘要:催化不对称反应是一种经济高效合成手性药物及手性药物中间体的策略。催化不对称Henry和Aza-Henry反应是其中两种重要的构筑新的碳碳键的策略。它们的产物手性β-硝基醇和β-硝胺化合物可根据合成的需要,方便地转化为相应的手性醛,酮,羧酸,α-氨基醇,α-氨基酸,α,β-二元胺等一系列有机合成的重要中间体。本课题针对这两类催化不对称反应分别进行深入的探讨。运用于催化不对称合成的催化剂主要有金属配合物催化剂和有机小分子催化剂两大类,它们在各种催化不对称反应中都有很广泛的运用。我们以“最实用的有机手性诱导体”—金鸡纳生物碱为原料,分别合成了相应的手性Schiff碱类和季铵盐类化合物用于催化这两类反应。主要包括以下内容:1.用金鸡纳生物碱衍生物与各种羟基取代的苯甲醛合成各种新型手性Schiff碱配体,与Cu(OAc)2配位后,考察其在催化醛与硝基烷烃的不对称Henry反应中的运用。探讨结果表明,在所筛选出的最优反应条件下,Cu(II)/Schiff碱75a配合物能高效地催化包括芳香,异芳香和脂肪醛的各种醛基底物与硝基甲烷(或硝基乙烷)的不对称Henry反应,并得到高达99%的对映选择性,75:25的立体选择性,以及84%的产率。对该反应我们也做了初步的机理探讨,通过X-单晶衍射,核磁共振氢谱与红外光谱等多种策略确证了催化剂及相应配体的结构表征与配位方式,并对可能的催化过渡态进行了合理的推测。2.用金鸡纳生物碱与2-氯甲基苯并咪唑或1-氯甲基苯并 合成了10种相应的季铵盐催化剂。将这10种季铵盐类相转移催化剂用于催化苯亚磺酸基取代的氨基化合物90a-u与硝基烷烃的不对称aza-Henry反应。实验结果表明,相转移催化剂82a在水相反应条件下,可以高效地催化各种芳香、异芳香及脂肪族取代基的亚胺的不对称反应,获得高达94%的化学产率,99% ee的光学产率。当催化剂用量降低到2 mol%时产物的对映选择性仍未见降低。当硝基烷烃底物由硝基甲烷扩展到硝基乙烷时,仍可得到78%的化学产率,大于99:1的立体选择性和99% ee的对映选择性。探讨结果证明:我们所设计合成的这两类金鸡纳生物碱衍生的手性催化剂能分别高效、高对映选择性地催化不对称Henry和aza-Henry反应。这两个反应原料易得,催化剂合成简便、成本低廉,用量低,相应的产物具有很重要的实用价值。该课题为进展催化不对称Henry和aza-Hnery反应均提供了新的实用的催化系统,有着广阔的运用前景。 关键词:Henry反应论文 Aza-Henry反应论文 Schiff碱配体论文 铜配合物论文 相转移催化剂论文 金鸡纳生物碱论文
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    缩略语表6-8

    中文摘要8-10

    Abstract10-13

    前言13-17

    1. 催化不对称 Henry 反应13-14

    2. 催化不对称Aza-Henry反应14-17

    怎样写开题报告

    文献回顾17-43

    1. 金属铜配合物催化的不对称Henry反应17-30

    1.1 Cu(Ⅱ)配合物催化的不对称Henry反应17-25

    1.1.1 手性噁唑啉,噻唑啉和咪唑啉配体17-20

    1.1.2 Salen配体20-22

    1.1.3 手性氨基醇配体22-23

    1.1.4 含氮杂环类配体23-24

    1.1.5 Schiff碱类配体24-25

    1.1.6 生物碱类配体25

    1.2 Cu(I)配合物催化的不对称Henry反应25-30

    1.2.1 双噁唑烷配体25-26

    1.2.2 Salen配体26-27

    1.2.3 N,N’-二氧化物配体27

    1.2.4 二胺类配体27-28

    1.2.5 Schiff碱类配体28-30

    2. 有机小分子催化剂催化的Aza-Henry反应30-42

    2.1 硫脲类有机小分子催化剂31-37

    2.2 季铵盐类有机小分子催化剂37-41

    2.2.1 金鸡纳生物碱骨架季铵盐37-39

    2.2.2 联萘骨架季铵盐39-40

    2.2.3 Salen骨架季铵盐40-41

    2.3 Br(?)nsted酸有机小分子催化剂41-42

    3. 小结42-43

    第一部分 催化不对称Henry反应43-84

    1 材料43-45

    1.1 仪器43

    1.2 试剂43-45

    2 策略45-61

    2.1 手性Cu(Ⅱ)/Schiff碱配合物催化剂的制备45-51

    论文提纲写作

    2.2 催化不对称Henry反应51-61

    论文提纲写作

    3 结果与讨论61-84

    3.1 手性配体的合成61-66

    3.2 不对称Henry反应的条件筛选66-75

    3.3 反应底物的拓展75-79

    3.4 反应机理的探讨79-84

    第二部分 催化不对称Aza-Henry反应84-120

    1 材料84

    1.1 仪器84

    1.2 试剂84

    2 策略84-98

    2.1 金鸡纳生物碱衍生的手性相转移催化剂的制备84-87

    2.2 不对称aza-Henry反应底物的制备87-88

    2.3 催化不对称aza-Henry反应88-98

    格式范文

    3 结果与讨论98-120

    3.1 相转移催化剂的制备98-99

    3.2 底物的制备99-106

    3.3 催化不对称aza-Hnery反应106-113

    3.4 反应底物范围的拓展113-117

    论文格式范文

    3.5 反应机理的初步探究117-120

    小结120-121

    参考文献121-128

    附录128-145

    个人简历和探讨成果145-146

    致谢146

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