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试议不饱和Cu催化不对称1,4-还原制备手性β-烷基-β-芳基丙酸酯及Weinreb酰胺本科毕业论文评语

摘要:具有β-手性中心的酯和Weinreb酰胺是几点具有生物活性的天然产物的结构单元或合成砌块,α,β-不饱和酯和α,β-不饱和Weinreb酰胺的催化不对称还原是制备这类化合物最有效而直接的办法之一。非贵金属Cu催化不对称硅氢化1,4-还原各类α,β-不饱和Michael来得到了学术界的广泛关注。本文从系列手性联吡啶双膦配体/硅烷为催化系统,重点开展了Cu(II)/P-Phos从下几方面工作:(1)合成了23个结构各异的β-烷基-β-芳基-α,β-不饱和酯及14个β-烷基-β-芳基-α,β-不饱和酰胺类底物,经Weinreb和1HNMR等确认结构;同时还合13C NMR成了对应于上面陈述的底物还原产物的共33个消旋体,经和1HNMR等确认结13CNMR构并建立了各消旋体的手性分析条件。(2)进展高效、经济、实用的手性催化系统是本文的探讨重点。我们以Cu盐、配体、溶剂和添加剂等几个方面临催化系统进行了体系探讨。从空气稳定、经济且易于操作的作为催化剂前体,从价廉、稳定且无毒的有机硅工Cu(OAc)2·H2O业副产品作还原剂,通过添加一定量的有机碱和PMHS (polymethylhydrosiloxane)醇作为助剂,在空气气氛下形成了高效的不对称硅氢化还原系统。(S)-Xyl-P-Phos/Cu(OAc)2·H2O/PMHS/Additives(3)将进展的对空气稳定的体(S)-Xyl-P-Phos/Cu(OAc)2'H2O/PMHS/Additives系运用于β-烷基-β-芳基-α,β-不饱和酯的催化不对称硅氢化1,4-还原。探讨发现催化系统对绝大多数底物均具有很好的反应活性从及中等至极好的对映选择性,大部分反应产物光学纯度大于90%,部分产物的对映选择性达98%,为合成各种具有β-手性中心的芳基丙酸酯提供了一种高效且经济实用的办法。(4)首次将Cu催化不对称硅氢化系统运用于β-烷基-β-芳基-α,β-不饱和酰胺的不对称1,4-还原。通过体系探讨发现当采取了Weinreb作为催Cu(OAc)2·H2O化剂前体、作为手性配体、(R)-Tol-P-Phos为还原剂,在添加一定量的有机碱PMHS和醇时,原位产生的催化系统对β-烷基-β-芳基-α,β-不饱和酰胺的不对称1,4-Weinreb还原非常有效,大部分产物ee值均大于90%,部分产物对映选择性达97%。首次进展了使用非贵金属催化不对称还原合成具有β-手性中心的β-烷基-β-芳基Weinreb酰胺的办法。 关键词:催化不对称1论文 4-还原论文 硅氢化论文 联吡啶双膦配体论文 Cu盐论文 α论文 β-不饱和酯α论文 β-不饱和Weinreb酰胺论文
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    致谢5-6

    摘要6-8

    Abstract8-10

    目录10-12

    第一章 文献综述12-36

    1.1 引言12-13

    1.2 催化不对称合成具有β-手性中心的酯的探讨发展概述13-28

    1.2.1 过渡金属催化α,β-不饱和酮和酯的不对称1,4-加成反应的探讨发展14-21

    1.2.1.1 Pd、Ni、Co催化的不对称1,4-加成14-16

    1.2.1.2 Cu催化的不对称1,4-加成16-18

    1.2.1.3 Rh催化的不对称1,4-加成18-21

    1.2.2 过渡金属催化α,β-不饱和酯的不对称还原反应的探讨发展21-28

    1.2.2.1 Ir催化α,β-不饱和酯的不对称氢化还原反应22-26

    1.2.2.2 Cu催化α,β-不饱和酯的不对称1,4-还原反应26-28

    1.3 催化不对称合成具有β-手性中心的Weinreb酰胺的探讨发展概述28-31

    1.3.1 Rh催化α,β不饱和Weinreb酰胺的不对称1,4-加成29-30

    1.3.2 Ir催化α,β-不饱和Weinreb酰胺的不对称氢化30-31

    1.4 本课题的提出和探讨内容31-36

    第二章 Cu催化不对称1,4-还原β-烷基-β-芳基-α,β-不饱和酯的探讨36-46

    2.1 引言36-37

    2.2 结果与讨论37-45

    2.2.1 底物α,β-不饱和酯的合成37

    2.2.2 Cu盐对催化反应的影响37-38

    2.2.3 碱添加剂对催化反应的影响38-39

    2.2.4 醇添加剂对催化反应的影响39-40

    2.2.5 溶剂对催化反应的影响40

    2.2.6 手性配体对催化反应的影响40-42

    2.2.7 各种β-烷基-β-芳基-α,β-不饱和酯的不对称1,4-还原42-45

    2.3 小结45-46

    第三章 Cu催化不对称1,4-还原β-烷基-β-芳基-α,β-不饱和Weinreb酰胺的探讨46-52

    3.1 引言46

    3.2 结果与讨论46-51

    3.2.1 底物α,β-不饱和Weinreb酰胺的合成46-47

    3.2.2 手性配体对反应的影响47-48

    3.2.3 Cu盐对反应的影响48-49

    3.2.4 醇添加剂对反应的影响49

    3.2.5 Cu催化不对称1,4-还原各种β-烷基-β-芳基-α,β-不饱和Weinreb酰胺49-51

    3.3 小结51-52

    第四章 实验部分52-70

    4.1 实验仪器及试剂52-53

    4.2 Cu催化不对称硅氢化1,4-还原α,β-不饱和酯53-62

    4.2.1 (E)-β-甲基-β-苯基丙烯酸乙酯43a的合成53

    4.2.2 合成其它各种不同结构的α,β-不饱和酯的合成53

    4.2.3 底物的表征53-58

    4.2.4 β-烷基-β-芳基-α,β-不饱和酯的Cu催化不对称1,4-还原反应58

    4.2.5 手性产物的表征58-62

    4.3 Cu催化不对称1,4-还原β-烷基-β-芳基-a,β-不饱和Weinreb酰胺62-70

    4.3.1 (E)-β-甲基-β-苯基-α,β-不饱和Weinreb酰胺45a的合成62-63

    4.3.2 其它β-烷基-β-芳基-α,β-不饱和Weinreb酰胺的合成63

    4.3.3 底物的表征63-66

    4.3.4 β-烷基-β-芳基-α,β-不饱和Weinreb酰胺的Cu催化不对称1,4-还原反应66

    4.3.5 手性产物的表征66-70

    第五章 结论与展望70-72

    参考文献72-82

    附录 NMR图谱和手性产物的手性分析图谱82-140

    作者简历及攻读硕士学位期间主要科研成果140-141

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